
Родился 6 ноября 1917 года в Туле. Окончил школу-семилетку и местный строительный техникум (1934). Работал на шахтах треста «Москвоуголь» в качестве десятника, техника, прораба. Затем переехал Ленинград и поступил в Ленинградский институт инженеров железнодорожного транспорта. После получения диплома стал главным инженером военно-строительного участка №6.
С началом Великой Отечественной войны был призван в армию, принимал участие в боях в Карелии. День Победы встретил в Австрии в звании старшего лейтенанта.
Демобилизовавшись в 1946 году, вернулся в Ленинград и принял активное участие в восстановлении города. После вступления в ВКП (б) занимал должности управляющего треста «Ленстройцветмет», заведующего отделом строительства Ленинградского обкома КПСС, первого секретаря Гатчинского райкома КПСС, первого заместителя председателя Леноблисполкома и, наконец, второго секретаря обкома КПСС. 3 мая 1962 года был представлен Н. С. Хрущевым на должность первого секретаря Ленинградского обкома КПСС.
На этом посту немало сделал для развития экономики и социальной сферы Ленинграда и области. При В. С. Толстикове в городе начала осуществляться экономическая реформа 1965 года, были созданы первые научно-производственные объединения (НПО), велось широкое жилищное и промышленное строительство, были построены БКЗ «Октябрьский», Дворец спорта «Юбилейный», открылась фирма «Лето».
16 октября 1970 года В. С. Толстиков был назначен Чрезвычайным и Полномочным послом СССР в Китайской Народной Республике, где находился до начала 1979 года. В 1979-1982 годах был Чрезвычайным и Полномочным послом СССР в Королевстве Нидерланды. С 1982 года — Чрезвычайный и Полномочный посол СССР в отставке. Возглавлял Комитет по международным связям Объединения ветеранов Санкт-Петербурга и области. Член КПРФ с 1992 года.
В 1997 году окончательно ушел на пенсию. Умер 29 апреля 2003 года. Похоронен на Богословском кладбище Санкт-Петербурга.